表面改性是提升碳酸鈣應(yīng)用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段，未來功能化、專用化將成為碳酸鈣發(fā)展的主要趨勢(shì)，各種表面改性專用碳酸鈣的市場需求量會(huì)越來越大。

　　1、碳酸鈣為什么要進(jìn)行表面改性?

　　(1)提高碳酸鈣分散性

　　超細(xì)化是提升碳酸鈣品質(zhì)的重要途徑，但碳酸鈣的粒徑越小，則表面能越高，吸附作用越強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象就越嚴(yán)重。

　　通過表面改性，可使改性劑定向吸附在碳酸鈣表面，使其表面具有電荷特性，由于同種電荷的排斥性，碳酸鈣就不易團(tuán)聚，從而在基體中實(shí)現(xiàn)良好的分散。

　　(2)改善碳酸鈣相容性

　　通過表面改性，可增大碳酸鈣與有機(jī)體的界面相容性及親和性，從而提高其與橡膠或塑料等復(fù)合材料的產(chǎn)品性能。

　　例如：用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時(shí)，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強(qiáng)了有機(jī)高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可顯著提高熱塑料復(fù)合材料等的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及伸長率等。

　　(3)降低碳酸鈣吸油值

　　表面改性是降低粉體吸油值的重要手段。碳酸鈣經(jīng)過表面改性后，聚集態(tài)顆粒減少，分散度提高，顆粒間空隙減少，同時(shí)改性分子對(duì)碳酸鈣表面的覆蓋又使顆粒內(nèi)的空隙減小，而且這一覆蓋還改變了碳酸鈣的表面性能，使其表面極性減弱，顆粒間摩擦力變小，潤滑性變得更好，故堆積得更加緊密，堆積密度增大，吸油值減小。

　　(4)拓寬碳酸鈣高端應(yīng)用市場

　　未經(jīng)表面改性的碳酸鈣，相容性差，易團(tuán)聚，應(yīng)用效果不佳，并且隨著用量的增加，這些缺點(diǎn)更加明顯。

　　通過表面改性，碳酸鈣界面親和性良好，吸油值降低，可更好地應(yīng)用于塑料、涂料、橡膠、造紙、密封膠、透氣膜等高端領(lǐng)域，提高產(chǎn)品品質(zhì)，同時(shí)進(jìn)一步降低應(yīng)用企業(yè)的生產(chǎn)成本。

　　(5)賦予碳酸鈣更多功能特性

　　未經(jīng)表面改性的碳酸鈣，只能作為傳統(tǒng)的填充材料，其應(yīng)用領(lǐng)域和用量都會(huì)受到一定的限制。通過表面改性，碳酸鈣則搖身一變成了多功能的改性劑。

　　表面包覆二氧化硅的碳酸鈣，可部分代替白炭黑及補(bǔ)充白炭黑在某些性能上的不足;表面包覆金屬的輕質(zhì)碳酸鈣，可提高橡膠制品的某些特殊性能;表面包覆二氧化鈦的碳酸鈣復(fù)合材料，可在一定程度上可替代鈦白粉;用磷酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽或鋇鹽處理等處理，可制備耐酸型碳酸鈣。

　　(6)提高碳酸鈣產(chǎn)品附加值

　　目前，我國普通碳酸鈣產(chǎn)能過剩，產(chǎn)品低價(jià)競爭激烈。經(jīng)表面改性后的碳酸鈣，使用效果顯著提升，用戶體驗(yàn)好，產(chǎn)品價(jià)格自然隨之增加。

　　(7)順應(yīng)碳酸鈣行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)

　　國家發(fā)改委公布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2019年本)》，已將普通級(jí)碳酸鈣列為落后產(chǎn)品，后續(xù)將會(huì)繼續(xù)加大淘汰力度。

　　2、改性碳酸鈣都能用于哪些領(lǐng)域?

　　(1)聚氯乙烯(PVC)

　　改性碳酸鈣與普通碳酸鈣相比，顆粒以原生態(tài)粒子狀態(tài)均勻分布，不團(tuán)聚，與PVC樹脂具有極好的相容性和分散性，易塑化，不粘輥，加工性能優(yōu)良，有利于提高加工效率，而且制品的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率明顯提高，物理機(jī)械性能良好。

　　(2)聚丙烯(PP)

　　采用偶聯(lián)劑四氫呋喃均聚醚(PTHF)對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣表面進(jìn)行改性，可使碳酸鈣的吸油值降低到22%，接觸角降低到68.6°。改性后的碳酸鈣填充進(jìn)聚丙烯，在聚丙烯中分散良好，能在一定程度上緩解拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)，使復(fù)合材料的斷裂伸長率達(dá)到28.47%、沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.7kJ/m2。

　　(3)高密度聚乙烯(HDPE)

　　采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行機(jī)械化學(xué)改性，鋁酸酯偶聯(lián)劑在碳酸鈣粒子表面發(fā)生了一定的鍵合作用，改性后碳酸鈣顆粒分散性明顯提高;隨著高密度聚乙烯(HDPE)中改性碳酸鈣用量的提高，復(fù)合材料磨耗量和摩擦功減小，抗摩擦性能提高;在用量為8phr時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了4.46%、24.57%。

　　(4)低密度聚乙烯(LDPE)

　　采用硬脂酸(用量為1.5%)和DL-411鋁酸酯(用量為0.5%時(shí))，改性碳酸鈣的活化指數(shù)為99.71%、吸油值為46.19mL/100g、最終的沉降體積為2.3mL/g、10g改性碳酸鈣與100mL液體石蠟混合物的黏度為4.4Pa·s。將改性碳酸鈣填充到低密度聚乙烯(LDPE)中，當(dāng)改性碳酸鈣含量為10%時(shí)，復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

　　(5)ABS塑料

　　納米碳酸鈣經(jīng)過表面改性以后，在有機(jī)介質(zhì)中的分散性得到了提高，表面由親水性變成了親油性，將其用于ABS樹脂中，可提高ABS樹脂的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、表面硬度、彎曲強(qiáng)度以及熱性能如熱變形溫度。

　　(6)聚酯(PBAT)

　　采用雙層偶聯(lián)劑包覆法對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，改性后的碳酸鈣填充量可達(dá)到50%，且復(fù)合材料制品的綜合力學(xué)性能良好。在復(fù)合材料中，改性碳酸鈣粒子完全被PBAT樹脂基體浸潤包覆，沒有溶出現(xiàn)象，同時(shí)提高了兩者之間的相互流動(dòng)性。

　　(7)輻射交聯(lián)三元乙丙橡膠(EPDM)

　　采用具有不飽和官能團(tuán)的鈦酸酯偶聯(lián)劑105對(duì)碳酸鈣原位改性，改性碳酸鈣分散性得到了提高;在輻射交聯(lián)EPDM中，改性碳酸鈣表面通過油酸集團(tuán)與EPDM產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，使碳酸鈣參與到EPDM的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和邵爾A硬度，使碳酸鈣在輻射交聯(lián)EPDM中具有了補(bǔ)強(qiáng)性。

　　(8)聚乳酸(PLA)

　　通過偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，使碳酸鈣比表面積加大，因而與基體接觸面積增大，受到應(yīng)力時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形區(qū)，吸收大量的能量，從而達(dá)到增韌、增強(qiáng)的目的。

　　(9)PVC涂層織物

　　改性重質(zhì)碳酸鈣能夠改善聚氯乙烯糊樹脂配混料體系的相容性，在與普通重鈣同等使用量的情況下，能夠獲得比較低的粘度，增強(qiáng)與聚酯基布的粘合作用，可以減少粘接劑的用量，同時(shí)能夠改善涂層材料的手感，在增加40%使用量的情況下，對(duì)材料的加工性能、物理機(jī)械性能、熱焊接性能沒有不利的影響。

　　(10)聚氯乙烯(PVC)消防管

　　與普通碳酸鈣相比，改性碳酸鈣顆粒以原生粒子狀態(tài)均勻分布，不團(tuán)聚，其中部分以納米粒子狀態(tài)存在，因此填充于聚氯乙烯(PVC)消防管中，不僅能改善體系的加工性能，而且賦予制品較好的物理機(jī)械性能，達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。

　　(11)PVC電纜料和阻燃母粒

　　利用鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣，并將此重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合填料用于制備PVC電纜料和阻燃母粒，性能優(yōu)良，而復(fù)合改性劑的使用將成為重質(zhì)碳酸鈣表面改性的發(fā)展趨勢(shì)之一。

　　(12)聚醚醚酮

　　采用磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸鈣晶須，可提高碳酸鈣晶須在基體中的分散性，增強(qiáng)兩相間的相互作用，降低復(fù)合材料在加工溫度區(qū)間的熔體粘度，同時(shí)，所得到的復(fù)合材料的楊氏模量、彎曲模量和韌性都有所提高。

　　(13)塑料薄膜

　　碳酸鈣在薄膜中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，經(jīng)表面處理后的碳酸鈣多以表面吸附、物理纏繞、范德華力等形式與基礎(chǔ)樹脂結(jié)合，分散較均勻，膜性能較好。

　　(14)食品塑料包裝

　　納米碳酸鈣作為塑料填充超細(xì)級(jí)物質(zhì)，在改變制品性能方面有特殊效果，已有研究表明納米食品包裝材料所具備的阻隔、抗菌和保鮮等特性，目前已在啤酒、飲料、果蔬、奶制品等食品包裝中得到應(yīng)用。要得到分散性好、粒徑小的填充狀態(tài)，必須削弱或減小納米作用能，目前一般采取機(jī)械分散法，或者通過加入分散劑、干燥處理等方式。

　　(15)透氣膜

　　透氣膜是在PE或PP載體中，添加50%左右的特種碳酸鈣進(jìn)行共混，經(jīng)擠出成膜后定向拉伸一定倍率而成，廣泛應(yīng)用于藥用膠膜、手術(shù)服、醫(yī)用手套、婦女衛(wèi)生巾、嬰兒紙尿布、一次性床單、保鮮膜、復(fù)合膜、熟食品包裝袋等領(lǐng)域。經(jīng)表面改性后的碳酸鈣，具備超出預(yù)期的疏水性能、卓越的分散性能，并且熱穩(wěn)定性，方可用于透氣膜生產(chǎn)。

　　(16)室溫硫化(RTV)單組分硅橡膠密封膠

　　采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，改性碳酸鈣對(duì)密封膠的增強(qiáng)效果較好，其拉伸強(qiáng)度為0.57MPa、最大強(qiáng)度伸長率為159.60%。

　　(17)聚氨酯密封膠

　　采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)與硅烷偶聯(lián)劑KH570共聚改性碳酸鈣，改性后碳酸鈣的水接觸角為60°，沉降值為1.36ml/g，在聚氨酯中的分散性較好，與聚氨酯混合后表現(xiàn)出觸變性能，并且對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能的改善優(yōu)于未改性的碳酸鈣。

　　(18)硅酮膠

　　納米碳酸鈣可以在一定程度上替代白炭黑用于填充硅酮膠，是硅酮膠的主要生產(chǎn)原料，納米碳酸鈣作為硅酮膠的填充劑、增強(qiáng)劑，可以大大地降低制品的成本，改善制品的加工性能，極大地提高膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能，通過對(duì)納米碳酸鈣晶型、粒徑及表面處理的控制，從而使制品獲得優(yōu)良的觸變性能和抗流掛性能。

　　(19)橡膠制品

　　經(jīng)表面改性后的活性碳酸鈣，在橡膠中有補(bǔ)強(qiáng)作用，其補(bǔ)強(qiáng)性能可與白炭黑媲美。常用作白色、淺色和彩色橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)劑，可用于制造輪胎緩沖層膠、內(nèi)胎、自行車內(nèi)外胎、傳動(dòng)帶覆蓋膠、膠管、膠布制品和膠鞋，也適用于天然橡膠、SBS及膠乳，在SBS中補(bǔ)強(qiáng)作用明顯，著色性能亦佳。

　　(20)天然橡膠硫化膠

　　采用間苯二酚和六次甲基四胺對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，改性碳酸鈣天然橡膠硫化膠比未改性碳酸鈣天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能有明顯的提高，相比于未改性碳酸鈣，天然橡膠硫化膠的定伸強(qiáng)度提高130%，拉伸強(qiáng)度提高101%，撕裂強(qiáng)度提高70%。

　　(21)丁苯橡膠(SBR)

　　對(duì)采用羧化聚丁二烯(CPB)改性碳酸鈣用作SBR的補(bǔ)強(qiáng)劑，其硫化膠的性能與未改性碳酸鈣相比，拉伸強(qiáng)度提高60%，300%定伸應(yīng)力提高70%，撕裂強(qiáng)度提高30%。

　　(22)半鋼子午線輪胎氣密層

　　在半鋼子午線輪胎氣密層中加入40份改性碳酸鈣，能夠提高膠料的氣密性，且對(duì)膠料抗屈撓性能及膠料加工性能影響很小。從輪胎的工廠試驗(yàn)結(jié)果來看，使用了40份的改性碳酸鈣的氣密層其氣密性比普通的氣密層提高了30%，同時(shí)成本下降了3.65元/kg，輪胎的高速及耐久性能均不受影響。

　　(23)造紙?zhí)盍?/p>

　　采用淀粉包覆改性碳酸鈣作為造紙?zhí)盍希男蕴妓徕}具備較強(qiáng)的抗剪切性和較高的留著率，使得紙頁強(qiáng)度性能較高，且強(qiáng)度性能下降的幅度明顯減緩。

　　(24)再造煙葉

　　采用六偏磷酸鈉、檸檬酸(復(fù)配比例為1:l)對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，改性碳酸鈣加入到再造煙葉中的灰分比商用碳酸鈣的灰分含量高了8.25%，常規(guī)煙氣指標(biāo)、感官評(píng)吸結(jié)果均優(yōu)于商用碳酸鈣。

　　(25)粉末涂料

　　改性碳酸鈣在粉末涂料中起骨架作用，可增加涂膜厚度，提高涂層的耐磨性和耐久性。一般改性碳酸鈣要比其他的無機(jī)填料價(jià)格第，故可降低粉末涂料的成本，同時(shí)提高其上粉率和噴涂面積。

　　(26)乳膠涂料

　　利用改性納米碳酸鈣制備PVC含量為43%的乳膠涂料，填加改性納米碳酸鈣的涂料涂層表面平整性好，致密，且耐沾污性、耐洗刷性、耐老化性等性能都得到較大改善，其中以硬酯酸和磺酸鈉改性的納米碳酸鈣對(duì)拉伸強(qiáng)度影響較大，而硬酯酸和鈦酸酯改性的納米碳酸鈣對(duì)耐沾污性和耐洗刷性影響顯著。

　　(27)電泳漆

　　采用水合氟硅酸改性碳酸鈣，改性后碳酸鈣表面覆蓋有無定形硅和氟化鈣的混合物，形成一層致密的薄膜，極大地增強(qiáng)了碳酸鈣的耐酸性，可用于弱酸性陽極電泳漆。

　　(28)PVC汽車底盤防石擊底漆

　　經(jīng)脂肪酸或脂肪酸鹽改性后粒徑為40~80nm的碳酸鈣因具有很好的觸變性，用于PVC汽車底盤防石擊底漆，具有良好觸變性和屈服值。

　　(29)油墨

　　用改性碳酸鈣配制的油墨身骨及黏性比較好，具有良好的印刷性能，干燥快，而且沒有副作用。由于顆粒小，用于油墨產(chǎn)品中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性、透明性、極好的光澤和遮蓋力，以及優(yōu)異的油墨吸收性和干燥性，因此印品細(xì)膩、網(wǎng)點(diǎn)完整。尤其是在油墨廣泛采用樹脂連接料后，改性碳酸鈣以其優(yōu)異的穩(wěn)定性，幾乎已經(jīng)取代其他填料了。

　　(30)牙膏

　　廣東拉芳個(gè)人護(hù)理用品有限公司利用二氧化硅包覆微米級(jí)球形碳酸鈣顆粒，對(duì)牙膏用磨擦劑碳酸鈣進(jìn)行表面改性，制得在磨損值相同的情況下，將改性碳酸鈣添加于牙膏中，與氟化物的相容性得到了顯著的提高。

　　(31)日用品

　　在化妝品中添加活性納米級(jí)碳酸鈣可使制品細(xì)膩、光滑;作為添加劑，制成定妝粉，可消除底粉的光亮度，保護(hù)皮膚的附著，并具有適度的吸油性和抗汗作用;用于爽滑粉，不刺激皮膚，顏色均勻，有一定的遮蓋力。

　　(32)人造崗石

　　經(jīng)表面改性后的碳酸鈣，吸油值低，是人造石材的重要原料。

　　(33)復(fù)合導(dǎo)電粉體

　　通過對(duì)碳酸鈣進(jìn)行包覆改性，可提高其在酸性環(huán)境中的耐酸性能;之后再將碳酸鈣與聚苯胺復(fù)合制備復(fù)合導(dǎo)電粉體，不僅可以賦予碳酸鈣良好的導(dǎo)電性，還能改善單質(zhì)聚苯胺難以加工成型的缺陷，具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　(34)潤滑油

　　在消化過程中加入改性劑生產(chǎn)活性納米碳酸鈣，可減少表面活性劑對(duì)潤滑油的負(fù)面影響，提高納米碳酸鈣在潤滑油中的分散穩(wěn)定性，從而改善其抗磨、減摩性能。

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